樹枝狀聚合物為納米級(jí)單分散性大分子,其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)使之在眾多領(lǐng)域有著廣泛的用途。

正文

樹枝狀聚合物最早由美國化學(xué)家Tomalia DA博士于20世紀(jì)80年代初發(fā)明并成功合成。10多年來,樹枝狀聚合物在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域從簡單的藥物運(yùn)送載體,到復(fù)雜的醫(yī)療成像等多個(gè)方面都得到了應(yīng)用,包括納米級(jí)生物傳感器、納米級(jí)催化劑等,樹枝狀聚合物具有精確的納米構(gòu)造,其合成方法有發(fā)散法和會(huì)聚法。由合成步驟決定了樹枝狀聚合物精確的代數(shù)(generations或?qū)訑?shù)layers)與體積。樹枝狀聚合物的直徑范圍從G0代到G10代分別為10nm~130nm。與普通高分子聚合物不同,樹枝狀聚合物具有低粘度、高溶解性、可混合性以及高反應(yīng)性等特點(diǎn)。同時(shí)其體積和形態(tài)還可在合成過程中加以專一性的控制。比如,設(shè)計(jì)出具有巨大內(nèi)部疏水空間(hydrophobic void spaces),而表面卻是親水性質(zhì)的樹枝狀聚合物。

樹枝狀聚合物

樹枝狀聚合物

,又稱

樹枝化聚合物

,是每個(gè)重復(fù)單元上帶有樹枝化基元(dendron)的線狀聚合物。

結(jié)構(gòu)與應(yīng)用

一個(gè)樹枝狀聚合物大分子往往包含數(shù)千樹枝化基元。在這方面,他們與球狀的樹枝狀化合物(dendrimer)不同。對(duì)于樹枝狀化合物,少數(shù)幾個(gè)樹枝化基元會(huì)連接到一個(gè)各向同性的點(diǎn)。根據(jù)不同的代數(shù),樹枝狀聚合物擁有不同的粗細(xì)度(即直徑),這一點(diǎn)可以通過原子力顯微鏡清楚的觀察到,如圖二所示。中性的樹枝狀聚合物通常溶解于有機(jī)溶劑,帶電的樹枝狀聚合物可溶于水。已經(jīng)合成的樹枝狀聚合物包括多種多樣的主鏈,例如:聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙炔、聚苯、聚噻吩、聚芴、聚對(duì)苯乙炔、聚對(duì)苯乙炔、聚硅氧烷、聚氧雜降冰片烯(polyoxanorbornene)、聚乙烯亞胺。摩爾質(zhì)量高達(dá)4千萬克/摩爾的樹枝狀聚合物已經(jīng)被成功合成。樹枝聚合物的應(yīng)用包括:結(jié)構(gòu)控制、外刺激應(yīng)答(responsivity to external stimuli)、單分子化學(xué)、納米粒子合成的模板、催化、光電器件、生物相關(guān)的應(yīng)用。

圖二:原子力顯微鏡掃描的高度圖。圖像顯示的是一代到四代的樹枝狀聚合物的混合物(PG1 - PG4),圖像很清楚的表現(xiàn)了不同代數(shù)的樹枝狀聚合物的差異,例如:高度、直徑、剛性。

[編輯]合成

樹枝狀聚合物的合成主要存在兩種路線:大單體路線和attach-to路線。在大單體路線中,首先合成包含樹枝化基元的大單體,然后進(jìn)行聚合。在attach-to路線中,首先合成聚合物主鏈,然后一代接一代的添加樹枝化基元,直到特定的代數(shù)。圖三用簡單的卡通圖說明了兩者的區(qū)別。大單體路線通常較難得到較長的聚合物主鏈,尤其當(dāng)樹枝化基元代數(shù)比較高的時(shí)候。Attach-to路線通常不可避免的在合成的樹枝狀聚合物中引入結(jié)構(gòu)缺陷。

圖三:兩種主要合成路線:大單體路線(左)和attach-to路線(右)。

歷史

“樹枝狀聚合物”這一名稱國際公認(rèn)的是由A·D·施呂特(A. D. Schlüter)在1998年首先提出。最早的關(guān)于樹枝狀聚合物的合成報(bào)告可以追溯到唐納德·托馬里亞(Donald A. Tomalia)于1987年獲得的專利,當(dāng)時(shí)被稱為“棒型樹枝狀化合物”。隨后于1992年,Percec在公開文獻(xiàn)中報(bào)道了聚合物具有“錐形的側(cè)鏈”(tapered side chains)。在1994年,樹枝狀聚合物作為圓柱形納米級(jí)對(duì)象(nanoobjects)的潛力得到了廣泛承認(rèn)和關(guān)注。當(dāng)今世界各地許多課題組為樹枝狀聚合物領(lǐng)域的發(fā)展做出了杰出的貢獻(xiàn)。他們的工作可以參見近年的綜述論文。